赵东元团队制备Janus介孔传感器件，不同气体同时检测丨CellPress论文速递

当前，在工业生产和家庭安全、环境监测、加工过程监测等诸多应用中，监测气体的种类和浓度已经逐渐成为一种必要的需求。然而，大多数介孔传感器只能用于特定的单一气体检测，很难满足日益增长的传感平台的要求。

来自上海复旦大学的李伟研究员，赵东元院士及其研究团队通过连续的溶剂蒸发诱导自组装（EISA）和选择性表面功能化策略，将均匀的Janus介孔碳和二氧化硅薄膜巧妙地旋涂在QCM谐振器的Ag电极上，成功制备了Janus介孔传感器件。该器件长度为厘米级别，具有超高的比表面积和孔隙体积，能够提供足够大的可接触表面积和活性位点，具有同步检测、高选择性、超低检测限及优异稳定性等优点，可以高效地对不同气体实现检测。该工作发表于Cell Press期刊旗下的Matter上。

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对于大多数气体传感器而言，对被监测气体产生响应主要是依靠气体分子和传感材料表面之间的相互作用来完成的。介孔材料凭借其表面积大、孔隙体积大、介孔通道均匀等特点，在构建高性能气体传感器方面具有很大的优势。然而，大多数介孔传感器只能用于特定的单一气体检测，很难满足日益增长的传感平台的要求。

开发新型介孔传感器来识别和量化两种或者多种混合物中的单独组分，是一个重要且迫切需要解决的问题。传统介孔材料制备的传感器通常具有对称的几何形状和性质，对不同气体的响应机制单一，因此难以区分混合物中的不同成分。相反，Janus结构具有不对称几何形状和不同物理性质，保证了多个传感探测器能够在一个单元内识别不同的气体响应。在另一方面，构建一个无相互干扰、可区分探测信号的多气体传感器是一个巨大的挑战，对多气体检测具有重要的意义。但是这方面的研究至今仍没有取得有效的突破。

作者通过连续的溶剂蒸发诱导自组装（EISA）和选择性表面功能化策略，将均匀的Janus介孔碳和二氧化硅薄膜巧妙地旋涂在QCM谐振器的Ag电极上，成功制备了Janus介孔传感器件（图1）。经过简单的自组装处理形成介孔结构的二氧化硅层，再进一步涂覆介孔结构碳层形成不对称的Janus结构，再经过热处理，在碳层表面形成-COOH基团，在氨基改性过程中利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）对其进行涂覆保护，使之选择性氨基化；并且利用硅烷偶联剂（APTES）修饰-NH2基团。最后，利用丙酮除去PMMA，得到具有-COOH和-NH2基团的Janus介孔传感器件。

图1 Janus介孔传感器制备过程

由截面的FESEM（图2A）和TEM（图2B）可以发现，制备的Janus介孔薄膜是连续且均匀的非对称双层结构，底部是厚度约为100 nm的有序介孔二氧化硅层，顶部是厚度约200 nm的介孔碳层。通过高倍的TEM图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）衍射图，介孔二氧化硅层具有高度有序、尺寸约7 nm的2D平行介孔结构（图2C，D）；碳层是介孔尺寸约为24 nm的3D立体介孔结构（图2E）。氮吸附等温线表明了该结构是高度有序的双峰非对称性介孔结构（图2F），孔径分布结果也证实这一点（图2G）。通过改性前后的FT-IR和XPS结果分析，可以发现在制备的Janus介孔传感器中具有-NH2和-COOH基团（图2H,I）。

 图2 Janus介孔薄膜的结构表征

在室温下，利用质量敏感型传感模式研究了具有独立-NH2和-COOH基团位点的Janus介孔传感器在NH3和H2S混合气体环境下的传感性能（图3A）。通过目标气体在活性位点上吸附和分解所产生的频率变化来采集传感信号。与单一功能的介孔二氧化硅和介孔碳传感器相比，Janus介孔传感器分别暴露于纯H2S和纯NH3气体中会出现不同的响应时间和频率（图3B）。作者还检测了单个介孔碳传感器与介孔二氧化硅传感器针对相同浓度不同气体的响应（图3C），发现制备的Janus介孔传感器上双活性位点的优异选择性。通过对机械混合介孔碳膜传感器和二氧化硅传感器进行长时间传感性能测试进行对比，表明了Janus介孔传感器出色的稳定性（图3D,E,F）。作者还利用在不同浓度的纯H2S（图3H）、纯NH3（图3I）和混合气体时的结果，发现Janus介孔传感器的频率变化与气体浓度之间的线性关系（图3G）。

图3  Janus介孔传感器的传感性能

之前的研究表明，涂层的表层可能不利于气体向底层扩散，从而影响了其传感性能。为此，作者制备了不同碳层厚度的Janus介孔传感器，并研究了碳层厚度对传感性能的影响（图4A）。结果表明，碳层厚度增加，NH3气体吸附到-COOH活性位点需要更长的转移距离（图4C）；但是对于H2S传递频率几乎不变（图4B），因此，碳层厚度并不会影响传感性能。实现同步气体检测依赖于差异化的响应时间，作者通过理论模拟探究NH3和H2S响应时间不同的原因。利用Langmuir吸附模型和相关的动力学方程，发现在达到吸附平衡的过程中，响应时间是由吸附和分解速率系数之和控制的（图4D）。而分解速率系数取决于活性位点和靶气体之间相互作用的强度，说明响应时间的区分是能够实现和可以控制的。作者进一步研究了NH3和H2S的吸附能、理论响应时间和键长等信息（图4E,F），揭示了不同响应时间的原因。

图4  Janus介孔传感器的传感机制

作者通过简单的组装和选择性表面功能化方法，成功制备了高度有序的不对称性介孔结构的Janus介孔传感器件，该器件长度为厘米级别，具有超高的比表面积和孔隙体积，能够提供足够大的可接触表面积和活性位点，具有同步检测、高选择性、超低检测限及优异稳定性等优点，可以高效地对不同气体实现检测。并且，通过进一步理论计算分析了不同响应时间的原因，为实现多重传感的复合纳米传感器件的制备提供了更多的思路和策略。

论文通讯作者介绍

关于 赵东元 院士

赵东元，1998年至今任复旦大学化学系教授、博士生导师，2007年当选中国科学院院士，2010当选第三世界科学院院士。现任复旦大学学术委员会主任、国际介观结构材料协会主席、ACS Central Science 编辑、National Science Review 副主编以及十几种国际重要刊物的编委。主要从事介孔材料方面的研究，已在介孔材料的设计合成、功能化和应用方面取得了系列重要进展：提出了单元分步组装机理，首次将无机介孔材料的合成扩展到有机体系，首创了有序介孔高分子和碳材料；提出了酸碱对理论、界面组装等理论，发明了20余种以复旦大学命名（FDU系列）的介孔材料。已发表SCI论文700余篇，论文引用次数近10万次（h指数151），连续多年（2011-2018）被汤森路透社列为全球化学、材料两个领域高被引科学家和最具国际影响力的中国科学家。获得了多项国内外重要奖项，包括国家自然科学二等奖（2004），教育部高校科学研究优秀成果一等奖（2017），Khwarizmi 国际奖（2019），国际胶体与界面科学 JCIS Darsh Wasan Award（2018），第六届中国化学会“化学贡献奖”（2018），首届中国分子筛成就奖（2017），发展中国家科学院TWAS科学奖（2016），何梁何利科技进步奖（2009），国际介观结构协会IMMA成就奖（2008），杜邦奖（2005）等。2002年被选为国际介观结构材料协会IMMA理事、秘书长，2004年被选为国际沸石协会理事，2006年再次当选为IMMA理事、副主席，2013年当选为IMMA主席。

关于 李伟 研究员

2016年06月至今——复旦大学化学系，青年研究员

2014年12月至2016年05月——韩国基础科学院多维碳材料研究中心，研究员

2014年03月至2014年11月——加拿大多伦多大学电子计算机与工程学院, 博士后

2008年09月至2014年01月——复旦大学化学系，获得理学博士学位

2004年09月至2008年07月——黑龙江大学，获得理学学士学位

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

论文标题：

Janus Mesoporous Sensor Devices for Simultaneous Multivariable Gases Detection

论文网址：

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30108-0#%20

DOI: 

https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.07.004

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